ALD-锂电池

ALD在电极材料及电解质制备中的应用

ALD 用于负极材料的制备

   采用ALD技术制备的负极材料主要集中在过渡金属氧化物(TMOs), 如RuO₂, SnO₂, TiO₂和ZnO. 其能量密度比传统的石墨电极高。同时，为了解决TMOs负极材料所面临的挑战，如SnO₂在循环过程中较大的体积变化，TiO₂低的电子跟离子电导率，由超高电导率的碳基材料如石墨烯，碳纳米管以及Mxenes与TOMs组成的复合负极材料可以很好的融合两者的优势。

如：ALD制备的TiO2/CNF-CFP(carbon fiber paper)负极，具有高可逆容量（272 mAh g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹），超高倍率性能(133 mAh g⁻¹ at 40 A g⁻¹) 以及超长循环稳定性（≈ 93%容量保持率在10000 圈 at 20 A g⁻¹）^[2]。

用于正极材料的制备

   通过ALD技术制备的正极材料有非锂化正极如V₂O₅, FePO₄; 锂化正极如LiFePO₄, LiCoO₂以及LixMn₂O₄。

如TiO₂/V₂O₅/@CNT paper正极在100 mA g^-1的电流密度下的放电比容量为400 mAh g^-1，达到了理论放电比容量^[3]。 同时，正极材料V₂O₅的溶解问题可以通过TiO₂层得到有效抑制，同时不损失容量跟倍率性能。

SSEs固态电解质的制备

   归功于其安全性及循环稳定性，全固态锂离子电池近来成为了研究的热点。ALD可以解决全固态锂离子电池所面临的两大关键性挑战a.高界面阻抗，b.低离子电导率。 最近采用ALD制备的固态电解质有LiPON, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_xAl_ySi_zO, Li_xTa_yO_z, Li_xAl_yS and Li₂O-SiO₂.这些含锂SSEs提供了一个关键的技术平台来制备高能量密度，长寿命以及安全的可充放电池。如下图所示，ALD制备的LLZO为制备3D全固态锂离子微电池提供了一条技术路线[4]。

ALD在电池电极，隔膜，集流体等表面修饰领域的应用

ALD对负极表面修饰的应用

   在负极材料中，ALD表面/界面修饰技术主要为了解决从SEI膜引发的系列问题。在循环过程中，SEI膜的大量形成以及体积变化会引起电极的破坏，从而引发新的暴露面导致容量的衰减。如在石墨负极表面沉积Al₂O₃可以在电池循环了200圈之后有效地保持98%的首圈容量。

   锂金属作为负极材料的未来之星，在锂金属的沉积跟剥离过程中，锂枝晶的生长导致电池短路的问题亟待解决。采用ALD技术在锂金属表面构建例如有机/无机复合人工SEI膜，可以有效地抑制锂枝晶的生长^[5]。

ALD对正极表面修饰的应用

   为了解决正极材料表面所面临的电解液分解，相变，析氧以及过渡金属溶解等问题,采用ALD技术在正极材料表面沉积保护层可以作为物理阻挡层或者HF清除层，从而有效地提高电池的循环稳定性跟倍率性能。在正极材料（层状结构：LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_zO₂,富锂(Li-rich)xLi₂MnO₃·(1 − x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co)

，尖晶石结构LiMn₂O₄)表面沉积的ALD镀层主要可以分为四类：a金属氧化物：Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CeO₂, Ga₂O₃; b氟化物：AlF₃, AlW_xF_y; c磷化物：AlPO₄,FePO₄; d含锂化合物：LiAlO₂, LiTaO₃, LiAlF₄。

例如：在NCM811表面镀一层LiAlF₄可以有效地提高循环稳定性^[6]

1.2.3 ALD对隔膜表面修饰的应用

采用ALD技术在隔膜表面修饰如Al₂O₃, SiO₂和TiO₂可以有效地改善隔膜的热稳定性以及润湿性^[7]。

ALD在燃料电池领域的应用

燃料电池按电解质与燃料体系不同可以分为以下几个大类：

1、Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC): 质子交换膜燃料电池

(a) Direct formic acid fuel cell (DFAFC)：直接甲酸燃料电池

(b) Direct Ethanol Fuel Cell (DEFC)：直接乙醇燃料电

2、Alkaline fuel cell (AFC): 碱性燃料电池

(a) Proton ceramic fuel cell (PCFC)：质子陶瓷燃料电池

(b) Direct borohydride fuel cell (DBFC)：直接硼氢化物燃料电池

(iii) Phosphoric acid fuel cell (PAFC)：磷酸燃料电池

(iv) Molten carbonate fuel cell (MCFC)：熔融碳酸盐燃料电池

(v) Solid oxide fuel cell (SOFC)：固体氧化物燃料电池

(vi) Direct methanol fuel cell (DMFC)：直接甲醇燃料电池

ALD在质子交换膜燃料电池中的应用

在质子交换膜燃料电池中,ALD技术可以用来在不同的支撑骨架材料上直接沉积贵金属纳米颗粒，也可以将贵金属或者贵金属氧化物沉积在催化层(CL)和气体扩散层(GDL)上。

例如：采用ALD技术制备的Pt/ZrC催化剂相交于传统的化学还原法，具有更高的反应活性以及稳定性^[10]。

ALD在固态燃料电池中的应用

固态氧化物燃料电池（SOFCs）通常由多孔结构的阳极，电解质层以及阴极组成。ALD技术在SOFCs中的应用主要集中在两个方面：a电解质层；b催化剂。通过减小电解质层的厚度或者在更低温下提高电解质层的离子电导率从而来降低阻抗。同时，通过使用催化剂来改善低温条件下电极的反应动力。

例如：通过采用ALD技术来调控YSZ 中Y元素的百分比来提高YSZ的离子电导率。10.8%Y掺杂的YSZ离子电导率比块体的8%Y掺杂的离子电导率提高了两倍^[11]。

同时，在SOFCs中采用ALD技术制备的Pt催化剂相较于传统的溅射工艺具有更多的表面积，从而提高了器件的反应效率。同时，在不影响器件性能的情况下，ALD技术制备的Pt用量可以大幅度减少，从长远来看，可以大大降低采用Pt催化SOFCs的成本^[12]。

参考资料

[1] Wang, X. and G. Yushin, Energy & Environmental Science, 2015. 8(7): p. 1889-1904.

[2] Wang, H., et al., Advanced Materials Interfaces, 2016. 3(21): p. 1600375.

[3] Xie, M., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2016. 4(2): p. 537-544.

[4] Kazyak, E., et al., Chemistry of Materials, 2017. 29(8): p. 3785-3792.

[5] Kozen, A.C., et al., Chemistry of Materials, 2017. 29(15): p. 6298-6307.

[6] Xie, J., et al., Acs Nano, 2017. 11(7): p. 7019-7027.

[7] Jung, Y.S., et al., Advanced Energy Materials, 2012. 2(8): p. 1022-1027.

[8] Hossain, M.A., et al., Atomic layer deposition enabling higher efficiency solar cells: A review. Nano Materials Science, 2020. 2(3): p. 204-226.

[9] Liu, Y., et al., Nano Letters, 2011. 11(12): p. 5349-5355.

[10] Cheng, N., et al., Energy & Environmental Science, 2015. 8(5): p. 1450-1455.

[11] Johnson, R.W., A. Hultqvist, and S.F. Bent, Materials today, 2014. 17(5): p. 236-246.

[12] An, J., Y.-B. Kim, and F.B. Prinz, Physical Chemistry Chemical Physics, 2013. 15(20): p. 7520-7525.